Единое описание материала для светоиндуцированной деформации в азобензольных полимерах

1. теория Система уравнений, используемая для описания азимерно-полимерной фотомеханической деформации,...
2. Равномерное изгибание света
3. Поляризованный свет Поверхность текстуры Эволюция

теория

Система уравнений, используемая для описания азимерно-полимерной фотомеханической деформации, основана на лагранжевой плотности и диссипативном потенциале, который содержит энергию свободного пространства, кинетическую и накопленную энергию твердого тела, внутреннюю электронную структуру и диссипацию вследствие фотохимических реакций и рассеяния света. Консервативный лагранжиан описывается где L F - лагранжиан свободного пространства, М описывает кинетическую и накопленную энергию твердого тела, а L I описывает взаимодействия света с веществом. Минимизация этого лагранжиана приводит к полностью консервативной форме нестационарных уравнений Максвелла, линейного импульса и системы гармонических резонаторных уравнений, управляющих электронной структурой и взаимодействиями со светом. 36 , 38 , Рассеяние включено для количественной оценки поглощения и рассеяния света, как описано в последующих параграфах. Важным компонентом в этой формулировке является лагранжиан легких веществ, где J i - плотность тока, A i - потенциал магнитного вектора, q - плотность связанного заряда, а ϕ - электростатический потенциал.

Оптически активные компоненты в пределах плотности заряда определяются как функция внутреннего состояния и электрического поля. Мы вызываем диэлектрическое предположение, что полная плотность заряда где q α - локальные электронные плотности, относящиеся к соответствующим полимерным или азобензольным компонентам в материале. Это суммирование к нулю усиливает электрический нейтралитет. Эффективные плотности заряда транс и цис- состояния азобензола

где представляет собой номинальную плотность заряда для состояний trans ( α = t ) и cis ( α = c ), которая учитывает изменения локальной плотности заряда, которые происходят во время транс-цис- фотоизомеризации. Он определяется как функция усредненной по времени величины электронного транс- координатного вектора, который обозначается как , Подробнее о расчете дается в дополнительный текст , Во время транс-цис-транс фотоизомеризации, зависящей от состояния плотности заряда, , вводится для имитации дихроичного поглощения и транс-цис-транс фотоизомеризации. Предполагается, что эта компонента зависит от внутреннего электронного транс- вектора и компоненты электрического поля, E j . Параметр κ вводится для полной активации или деактивации зависящей от состояния плотности заряда, которая имеет значения 0 и 1 для транс-цис и транс-цис-транс фотоизомеризации, соответственно. Это сделано для облегчения моделирования при количественной оценке каждого процесса фотоизомеризации в отдельности. В общем случае κ = 1, так что транс-цис-транс- процессы взвешиваются динамикой каждой электронной координаты.

Зависящая от состояния плотность заряда описывается соотношениями

где q 0 - номинальная плотность заряда в нулевом поле, E 0 обозначает величину приложенного поля, а tct - феноменологический параметр, определяющий величину анизотропного поглощения во время транс-цис-транс фотохимических реакций (см. таблицу 1 в дополнительный материал ). Во всех обсуждениях мы используем условные обозначения, где j = 1, 2, 3 38 , 39 , Семестр важна при описании переориентации транс- состояния на плоскость, перпендикулярную направлению электрического поля, как описано в последующих параграфах.

Зависящие от времени электронные координаты, , совместно описать оптически активные электроны в молекулах азобензола, которые взаимодействуют со светом, что приводит к молекулярным конформационным изменениям и последующему связыванию с полимерной сеткой. Представление этих электронных координат и подходящий приведенный набор микромасштабных координат в уменьшенном порядке показаны в рисунок 1 , Обозначим эффективные электронные координаты каждого азобензольного состояния через параметры порядка для транс- состояния как и для стран СНГ , Эти координаты относятся к центру масс материала, обозначенному через x ( X , t ), так что весь импульс переносится центром масс эффективного элемента континуума. 38 , 39 ,

Известно, что молекулы азобензола являются дихроичными, что приводит к предпочтительному выравниванию в плоскости, ортогональной поляризации света 28 , 29 , Этот эффект определяется зависящим от состояния членом плотностью заряда дается уравнением (2). Энергия, связанная с плотностью заряда, объединяется с накопленной энергией электронного транс- состояния, чтобы проиллюстрировать движущие силы во время транс-цис-транс фотоизомеризации.

Накопленная энергия электронной структуры определяется как невыпуклый потенциал как для транс-, так и для цис- состояний. Эти хранимые функции плотности энергии

которая включает в себя отдельные функции сохраненной энергии для состояний trans ( α = t ) и cis ( α = c ). Феноменологические параметры, а и управлять эволюцией электронных координат и это штраф на градиентах где , Этот термин определяет формирование жидкокристаллического домена. Невыпуклый потенциал получается, если α <0 и , Параметр модели более высокого порядка, b α , определяется как функция усредненной по времени величины транс- координаты, , чтобы смоделировать более медленную динамику фотоизомеризации во времени относительно динамики, которая происходит на частотах видимого и ультрафиолетового света. Параметр изменяется во время транс-цис- фотоизомеризации, так что транс- координата уменьшается по величине, в то время как цис- координата увеличивается от почти нуля до потери нематического порядка. Функциональные формы этих феноменологических параметров предполагаются а также где а также являются положительными константами. Среднее по времени электронное состояние ограничено такие, что b t и b c ограничены. В крайнем пределе, а также обозначают полностью транс и полностью цис- состояние соответственно.

Движущая сила транс-цис-транс фотоизомеризации проиллюстрирована на Рис. 2 для низкоэнергетического транс- состояния до фотоизомеризации. Этот график включает в себя как сохраненную энергию транс- состояния из уравнения. (3) и энергия электростатического взаимодействия плотности транс- заряда из уравнения. (1); увидеть дополнительный текст для деталей. Электростатическая часть плотности лагранжева взаимодействия равна qϕ, где ϕ - электростатический потенциал 38 , Эта плотность энергии может быть записана в терминах электрического поля и поляризации, как обозначено , Энергетический график, иллюстрирующий движущую силу транс-цис-транс фотоизомеризации для трансазобензольной координаты, равен , Рисунок 2 (а) иллюстрирует случай отсутствия света, когда транс- состояние может ориентироваться в любом направлении; показана как изоэнергетическая сферическая поверхность в пространство. Когда линейно поляризованный свет выровнен в направление, например, движущая сила для вектора транс, чтобы переориентироваться в любом направлении в Плоскость создается, как показано пончиком постоянной энергии в этих направлениях. Изоэнергетический пончик в Рис. 2 (б) содержит этот минимальный радиус энергии на самолет.

Закон баланса, основанный на минимизации плотности энергии Лагранжа и внутренней диссипации, описывает взаимодействие электронной структуры со светом и полимерной сеткой; увидеть дополнительная информация для деталей. Для количественного описания нелинейных характеристик поглощения азобензольного полимера, как показано в Рис. 3 , диссипативная функция D = используется, когда потери определяются пропорционально скорости изменения оптически активных параметров порядка вектора. В этом отношении γ α определяет величину фотохимической потери энергии на тепло и рассеяние света из материала, в отличие от энергии света, запасаемой как фотохимическая энергия в из уравнения (3). Уравнение электронного баланса получается путем минимизации полной плотности лагранжиана L и функции диссипации D относительно электронных координат , Это приводит к

Рисунок 3: Сравнение спектров поглощения азобензольного материала между численным прогнозом, описанным в разделе «Результаты», и экспериментами. 40 для разных транс и цис состояний.

At обозначает транс- абсорбцию, а Ac обозначает цис- абсорбцию.

где мы пренебрегли магнитными эффектами. Левая часть этого уравнения описывает эволюцию электронной структуры, которая приводит к оптическому поглощению, показанному в Рис. 3 , Все используемые параметры приведены в таблице 1 в дополнительный материал , Первый член в правой части содержит расхождение микронапряжения, которое управляет образованием жидкокристаллической доменной структуры. Последние два члена в правой части описывают силы, связанные с оптически активной плотностью заряда. Первый член представляет собой дипольную силу, которая является функцией номинальной плотности заряда для данной электронной координаты q α из уравнения. (1) и электрическое поле, E i . Последняя сила обусловлена ​​квадрупольной плотностью, которая является функцией плотности заряда, q αv , электронной координаты, и градиент электрического поля, E i, j 38 , Этот последний термин слабо аналогичен силам градиента поля, ранее использовавшимся для описания структур поверхностного рельефа azo-LCN 15 , 20 , В результате нашего численного анализа было установлено, что последний член в правой части уравнения. (4) незначительно при моделировании фотомеханической деформации от однородных источников света и различных типов поляризованных лазерных лучей. Кроме того, если дипольной силой пренебречь, изменение формы от поляризованного света не следует за экспериментальными наблюдениями 15 , 20 ,

Для краткости дополнительные уравнения баланса, необходимые для минимизации общего лагранжиана, здесь не повторяются, а включены в моделирование и дополнительное обсуждение , Они включают в себя микроскопическую форму уравнений Максвелла и линейный импульс. Ключевым соотношением, связывающим электронную эволюцию азобензола с деформацией полимерной сетки, является напряжение Коши, определяемое формулой

где мы предполагаем, что деформация полимера квадратично пропорциональна транс- состоянию микроструктуры азобензола. Остаточный стресс был вычтен для учета начального напряжения в равновесии до возбуждения светом. Феноменологические параметры включают как тензор упругости, в котором мы предполагаем изотропность 39 , Фотострикционный тензор, , является более сложным, чем тензор упругости, так как он определяет взаимодействие между полимерной сеткой и трансазобензольными координатами. Используемый здесь набор параметров мотивирован различиями в основных азомономерных структурах.

Было показано, что длина спейсеров между висячим азобензольным мономером (зеленые стержни в рисунок 1 ) и основная цепь полимера значительно влияют на фотострикционное поведение некоторых сеток из азобензольных полимеров 37 , Было обнаружено, что изменения длины прокладок между азобензольным кулоном и главной цепью дают противоположное фотострикционное поведение в отношении ориентации линейного поляризованного света. Предыдущие объяснения, связанные с транс-цис- фотоизомеризацией в условиях низкой интенсивности света, включают силы трения и зажим подложки как возможный механизм, связанный с наблюдаемым изменением формы 37 , Здесь мы предлагаем другое объяснение, которое обеспечивает связь между более широким набором данных. В случае длинных проставок между азобензольным кулоном и главной цепью азобензол переориентируется ортогонально поляризованному свету во время транс-цис-транс фотоизомеризации с меньшим изменением ориентации основной цепи полимера. Это предполагает достаточное соответствие, обеспечиваемое длинной распоркой. Силы отталкивания азобензола приводят к сжатию в направлении поляризации света, когда часть стержней азобензола эволюционирует в плоскость, ортогональную направлению поляризации. В случае коротких спейсеров ожидается более сильное взаимодействие между основной цепью и азобензолом, что приведет к большему выравниванию между поляризованным светом и основной цепью полимера во время транс-цис-транс фотоизомеризации азобензола. В этом случае короткая прокладка считается жесткой, и азобензол придает большие силы основной цепи во время фотоизомеризации. Ожидается, что этот процесс вызовет расширение в направлении поляризованного света из-за переориентации главной цепи и сжатия в ортогональных направлениях. Эти различия требуют, чтобы фотострикционный тензор был противоположным по знаку как функция длины спейсера азобензола (см. Таблицу 2 в дополнительный материал ). Большинство экспериментов с поверхностной рельефной решеткой проводились с короткими проставками между подвесным азобензолом и полимерной основой 15 , 20 , 41 , 42 , 43 в то время как большинство изгибаемых и скручивающихся свободно стоящих консольных пленок содержат азополимеры с более длинными спейсерами в сшитых азобензольных жидкокристаллических полимерах 6 , 30 , 40 , 44 , 45 , Также важно отметить взаимодействия между транс- и цис- состояниями во время этого процесса. В дополнение к транс-цис-транс фотоизомеризации модель также включает транс-цис (порядок-беспорядок) фотоизомеризацию и связывание с полимерной сеткой. Такое поведение приводит к модельным предсказаниям изотропной деформации в среднем по объему, поскольку порядок транс- состояния уменьшается, а случайное цис- состояние увеличивается. Формирование цис- состояния будет сравниваться с переориентацией транс- состояния для циркулярно поляризованных пучков и вихревых пучков, чтобы подчеркнуть, как эти два механизма способствуют фотострикции. Основываясь на этих аргументах, мы применяем фотострикционные параметры, связанные с соответствующей структурой азомономера, и показываем, как предлагаемая модель предсказывает вызванную светом деформацию от разных источников света и разных пленочных структур.

Ввиду сложности эволюции азобензола и связи между электромагнитностью света, механикой полимера и возбуждением электронной структуры, мы моделируем уравнения численно, используя методы конечных разностей и конечных элементов. Подробности процедуры можно найти в разделе «Методы».

Числовой анализ

Реакция моделирования на равномерный свет сначала суммируется с последующим моделированием циркулярно поляризованных лазерных пучков и оптических вихревых пучков. Проверка поверхностного рельефа решетки для линейного поляризованного света включена в предельном случае нулевого топологического заряда в вихревом пучке. Расчеты основаны на геометрии модели и граничных условиях, описанных в последующих разделах и проиллюстрированных в дополнительный текст , Изгиб полимеров и эволюция микроструктуры от линейно поляризованного света описаны в первую очередь для монодоменных пленок. Затем следует анализ эволюции текстуры поверхности от различных поляризованных световых пучков для полидоменных пленок. Мы применяем фотострикционные коэффициенты для изгиба кантилеверных пленок, предполагая длинные азобензольные прокладки, в то время как в случае деформации рельефа поверхности мы принимаем фотострикционные коэффициенты, соответствующие коротким азобензольным прокладкам. Значения параметров приведены в таблице 2 в дополнительный текст ,

Равномерное изгибание света

В этом случае фотомеханическое трансзисное поведение азополимера описано в монодоменной пленке. Линейно поляризованный свет в направлении x распространяется в направлении z через азополимер от источника света в вакууме. Рисунок 4 (а) представляет световой и материальный отклик для полностью транс- состояний (100% транс- состояния), заданных ранее в Рис. 3 когда применяется источник поляризованного света с длиной волны λ = 370 нм (УФ-свет). Как показано на этом рисунке, в то время как волны электрического поля распространяются через материал, азобензол начинает поглощать световую энергию. Как только оно достигает устойчивых колебаний, величина электрического поля и электронного смещения в транс- состоянии монотонно уменьшается по толщине материала.

Рисунок 4: Реакция материала на равномерный свет.

Рисунок 4 (б) иллюстрирует распределение электронных координат в начальном и установившемся состояниях возбуждения, когда применяется источник поляризованного света. Векторы накладываются на усредненное по времени транс- состояние для иллюстрации пространственного изменения толщины материала. Эксперименты показывают, что существует сильное поглощение света, когда ориентация транс- координатного вектора параллельна приложенному электрическому полю. 30 , В этом моделировании мы предполагаем, что транс- состояние изначально выровнено с поляризованным светом вдоль направления x, чтобы вызвать значительное поглощение. По мере того, как линейно поляризованное электрическое поле распространяется через материал, азобензол поглощает световую энергию, приводя к пространственному изменению толщины. Кроме того, координаты вектора цис (не показаны) начинают увеличиваться с нуля случайным образом с наибольшей величиной сверху и уменьшением величины по толщине. Соответствующая деформация, основанная на напряжении, приведенном в формуле. (5), показано в Рис. 4 (с) , Пространственное изменение концентрации транс- состояния приводит к градиенту деформации в направлении г. Цвета представляют смещения полимера в направлении x, подчеркивая, что этот объемный элемент сжимается вблизи поверхности, подверженной воздействию света больше, чем вблизи дна. Это приведет к изгибу пленки в направлении источника света, как это обычно наблюдается экспериментально для этой конкретной микроструктуры и поляризованного источника света. Эти результаты также были подтверждены для полидомена, где изгиб к или от света генерируется, когда поляризация повернута на 90 °. Дополнительный анализ полидоменных пленок приведен для случая деформации рельефа поверхности следующим образом.

Поляризованный свет Поверхность текстуры Эволюция

Мы применяем ту же модель для количественной оценки сложных структурных изменений поверхности от лучей Гаусса с круговой поляризацией и вихревых лучей с различным топологическим зарядом. В режиме видимого света транс-цис-транс фотоизомеризация приводит к более сложной эволюции микроструктуры азобензола, поскольку молекулы транс- состояния переориентируются ортогонально поляризованному лазерному лучу. Во всех моделях азополимерная пленка берется в полидоменной конфигурации в качестве исходного эталонного состояния и подвергается воздействию лазерного луча, как показано на Рис. 5 , Коэффициенты фотострикции предполагают короткие промежутки между азобензолом и главной цепью в полимерной сети.

Рисунок 5: Описание линейно поляризованного лазерного луча Гаусса, воздействующего на материал.

Аналогичные источники пучков используются для случая круговых поляризованных пучков и вихревых пучков.

Свет с круговой поляризацией сначала рассматривается, когда амплитуды электрического поля E 1 и E 2 равны, а фазовый угол равен , Электрическое поле луча Гауссова лазера с круговой поляризацией где применяется к верхней плоскости домена, z = z top . Рисунок 6 иллюстрирует пространственное распределение транс- вектора из-за освещения циркулярно поляризованного лазерного луча Гаусса и результирующей деформации полимера. В данной плоскости z вектор электрического поля вращается с постоянной угловой скоростью в направлении против часовой стрелки. Это поле приводит к тому, что транс- состояние, изначально произвольно распределенное, переориентируется перпендикулярно электрическому полю. , Поскольку поле, выровненное в плоскости ( x , y ), вращается в фемтосекундном масштабе времени, более медленная транс-цис-транс- фотоизомеризация приводит к транс- выравниванию преимущественно в направлении z по периметру луча, как показано на Рис. 6 (а) , В центре происходит больше транс-цис фотохимических реакций, уменьшающих деформацию из-за потери порядка вблизи центра пучка. Это иллюстрируется в Рис. 6 (а) по величине транс- состояния, показанного цветной полосой. в дополнительный текст дополнительное образование цис- состояния показано дополнительно, иллюстрируя поведение беспорядок порядка вблизи центра пучка. Рисунок 6 (б) иллюстрирует деформацию, приписанную напряжению в формуле. (5). Чтобы минимизировать любые эффекты от границ, среда цилиндрической формы рассматривается для вычисления механической деформации. В нижней части азобензольного полимерного домена модель полностью зажата, в то время как граничные условия без тяги применяются к оставшимся границам. На этом рисунке показано, что фотоиндуцированная деформация поверхности является осесимметричной вдоль оси z . Выступ по внешнему краю качественно согласуется с экспериментами, приведенными в литературе. 20 , Это показывает, что зависящие от времени поля, связанные с оптически активной эволюцией микроструктуры и связью с деформацией полимера, также приводятся в действие дипольными силами в формуле. (4).

Также исследована деформация поверхности за счет линейно поляризованных вихревых лазерных пучков с различными топологическими зарядами. Луч источника Лагерра-Гаусса (LG) используется для источника света, который обозначается как в цилиндрических координатах, где m и ξ представляют радиальный и азимутальный модовые индексы соответственно 46 , 47 , За решение сводится к гауссовскому поляризованному лазерному лучу. За режим LG имеет вихревую (или оптическую) фазу, определяемую , Оптическая фаза LG-моды высшего порядка изменяется в зависимости от где ξ называется топологическим зарядом вихря и может быть положительным или отрицательным целым числом. Фаза в ядре вихря (ось z ) не определена, и оптическое поле в этой области исчезает при увеличении ξ, что в конечном итоге приводит к форме пончика оптической интенсивности на плоскости, перпендикулярной оси пучка. Целочисленное значение вихревого топологического заряда ξ определяет число спиральных структур волнового фронта и вызывает пространственное изменение оптической интенсивности в радиальном направлении. Знак ξ определяет управляемость спирального волнового фронта. Положительное ξ приводит к спиральной структуре в направлении по часовой стрелке (или влево), тогда как отрицательное ξ определяет направление против часовой стрелки (или влево).

Рисунок 7 иллюстрирует пространственное распределение транс- вектора из-за освещения линейно поляризованного вихревого лазерного луча, когда ξ = +10, и результирующей деформации поверхности полимера. Это тот случай, когда деформация относительно велика и четко наблюдается экспериментально 15 , Рисунок 7 (а) иллюстрирует транс- векторы, наложенные на усредненную по времени величину транс- состояния. Результаты показывают, где наиболее сильно происходит индуцированная светом транс-цис-транс- изомеризация азобензола. Обнаружено, что транс- векторы приблизительно выровнены с направлением вращения вихревого поля. Отметим также уменьшение транс- порядка в областях, связанных с большей интенсивностью света. Эти области содержат большую концентрацию случайно упорядоченного цис, как показано на дополнительный текст , Такие эффекты способствуют деформации, так как параметр порядка транс- вектора в (5) уменьшается. Фотоизомеризация становится незначительной в ядре вихря для более высокого топологического заряда, как и следовало ожидать, из-за отсутствия оптического поля в ядре пучка. По периметру пучка микроструктура развивается асимметрично из-за интенсивности света и фазы, вызванной топологическим зарядом. Этот случай сложнее, чем линейно или циркулярно поляризованный свет, так как вихревой пучок содержит компоненты электрического поля во всех трех декартовых направлениях при распространении в направлении z 48 , Рисунок 7 (б) иллюстрирует результирующий рельеф поверхности. Четко наблюдается картина спиральной структуры с двумя рукавами в направлении по часовой стрелке (или слева) из-за положительного значения ξ. Хотя это и не показано, мы также проверяем, что направление рельефа поверхности изменяется в направлении против часовой стрелки, если ξ = −10 (см. дополнительный материал ).

Рисунок 8 представляет картины рельефа поверхности, индуцированные линейно поляризованным вихревым пучком с различным топологическим зарядом. Этот рисунок показывает, что численные результаты качественно хорошо согласуются с экспериментами 15 , В случае ξ = 0 два лепестка вдоль направления x происходят, как это наблюдалось в случае линейно поляризованного гауссова пучка. При увеличении ξ эти лепестки вращаются по часовой стрелке, и спиральная структура, имеющая два плеча, создается для высокого ξ. Эксперименты, приведенные в литературе, показывают, что спиральные поверхностные рельефные структуры, индуцированные вихревым пучком, находятся под сильным влиянием топологического заряда вихря и направленности волнового фронта. Здесь мы проиллюстрируем, что это поведение сильно зависит от микроструктуры азобензола в полимерной сетке, поскольку оно реагирует на пространственное оптическое распределение интенсивности света, а также его фазу и направленность.

Похожие